세라믹이나 금속처럼 단단한 소재에 원하는 방향으로 규칙적인 기공을 넣는 일은 생각보다 까다롭다. 구멍의 크기와 방향을 제어하지 못하면 필터, 조직 재생용 지지체, 경량 복합재 같은 용도에서 성능을 예측하기 어렵기 때문이다. 동결주조(freeze-casting), 다른 말로 아이스 템플레이팅(ice-templating)은 이 문제를 물의 얼음 결정이 자라는 성질로 풀어낸다. 물처럼 방향에 따라 다르게 응고하는 용매의 성질을 이용해, 잘 분산된 슬러리 안에서 결정을 한 방향으로 키우고 그 자리를 그대로 기공으로 남기는 방식이다. 원리 자체는 세라믹뿐 아니라 고분자, 금속, 그리고 이들의 하이브리드에도 적용된다.
얼음이 입자를 밀어내며 틀을 만든다
공정의 뼈대는 단순하다. 슬러리에 한 방향으로 온도 구배를 걸면 차가운 쪽에서 얼음 결정이 핵을 만들고 온도 구배를 따라 자란다. 이때 얼음은 녹아 있던 물질과 떠 있던 입자를 밀어내며 성장하기 때문에, 결과적으로 슬러리 안에 분산돼 있던 성분들이 얼음 사이 공간으로 재배치된다. 응고가 끝나면 얼어붙은 복합체를 동결건조기에 넣어 얼음을 승화시켜 제거한다. 그러면 승화된 얼음 결정의 형상을 그대로 복제한 이방성 대형 기공이 남고, 벽면에는 세라믹이나 금속 입자가 자개(nacre)처럼 조밀하게 쌓인 미세 구조가 형성된다. 이렇게 만들어진 구조는 마이크로 기공부터 대형 기공까지 여러 규모가 겹친 위계적 세포 구조가 되며, 세라믹과 금속은 소결로, 고분자는 가교로 벽을 굳혀 강도를 확보한다. 남는 기공의 크기는 대체로 2~200μm 수준이다.
동결주조가 지금의 의미로 처음 시도된 것은 1954년 Maxwell 등의 연구다. 이들은 내화 분말로 터보과급기 블레이드를 만들기 위해 탄화티타늄 슬립을 얼렸는데, 목적은 오히려 치밀한 세라믹을 얻는 것이었다. 다공성 구조를 만드는 수단으로서의 동결주조가 본격적으로 주목받은 것은 2001년 Fukasawa 등이 방향성 다공 알루미나를 만든 이후다. 이후 연구가 급격히 늘어 최근 십여 년 사이 수백 편의 논문이 나왔고, 조직공학용 지지체, 광학(포토닉스), 금속기지 복합재, 치과, 재료과학, 심지어 식품과학까지 폭넓게 활용되고 있다.
세 갈래로 갈리는 응고 결과
중요한 점은, 슬러리를 한 방향으로 얼린다고 항상 원하는 기공이 생기지는 않는다는 것이다. 응고 결과는 크게 세 가지로 갈린다. 응고 속도가 매우 느리거나(1μm/s 미만) 입자가 극도로 미세하면 얼음이 평탄한 전선으로 전진하며 입자를 불도저처럼 앞으로 밀어붙여, 대형 기공이 전혀 없는 구조가 된다. 반대로 응고 속도가 너무 빠르거나 입자가 크거나 고형분이 높으면 입자가 미처 분리되지 못하고 얼음 안에 통째로 갇혀버린다. 원하는 라멜라형 또는 세포형 템플레이트 구조는 그 중간, 즉 입자가 다가오는 얼음 전선과 의미 있게 상호작용하는 조건에서만 얻어진다.
이 경계를 가르는 것이 임계 속도(vc)다. 입자가 얼음 전선에서 밀려나려면 자유에너지가 전체적으로 증가해야 하며, 이는 입자·계면, 입자·액상, 고상·액상 사이의 표면 퍼텐셜 차이(Δσ)로 표현된다. 다만 이 관계는 응고 속도가 느려 평형에서 크게 벗어나지 않을 때만 성립하고, 속도가 빠르면 반응속도론까지 고려해야 한다. 전선과 입자 사이에는 성장하는 결정에 분자를 공급하는 액체막이 존재하는데, 전선 속도가 빨라지면 항력 때문에 이 막이 얇아지고, 막이 필요한 분자 공급을 감당하지 못하는 순간 입자가 삼켜진다. 여러 연구자가 vc를 입자 반경 R에 반비례하는 값으로 정리한 이유가 여기 있다. 입자가 클수록 임계 속도는 낮아진다.
실무에서 결과를 흔드는 변수들
이론적 지도는 유용하지만 그대로 믿기는 어렵다. Waschkies 등은 1μm/s 미만부터 700μm/s를 넘는 극단적 속도까지 조건을 바꿔가며 형태 지도를 만들었는데, 이런 지도는 일반적 경향을 보여줄 뿐 특정 재료계에 강하게 종속된다. 특히 실제 응용에서는 동결 직후의 성형체에 강도를 주기 위해 바인더가 필요한데, 바인더는 어는점을 낮추고 입자 운동을 방해해 예측된 vc보다 훨씬 낮은 속도에서도 입자가 갇히게 만든다. 다시 말해 계산으로 얻은 임계 속도를 그대로 공정 설계에 대입하기보다는, 실제 조성과 첨가제를 반영한 실험적 보정이 필요하다는 의미다.
제대로 된 조건에서 얼려도 구조는 위치에 따라 다르다. 동결이 시작되는 쪽에는 대형 기공이 보이지 않는 거의 등방성인 초기 영역(IZ)이 있고, 그다음 대형 기공이 생기며 서로 정렬되기 시작하지만 방향이 아직 무작위해 보이는 전이 영역(TZ)이 온다. 마지막으로 기공이 규칙적으로 정렬돼 자라는 정상상태 영역(SSZ)이 나타나며, 이 영역의 구조는 세라믹 벽 하나와 인접한 대형 기공의 평균 두께를 나타내는 값 λ로 규정된다. 결국 균일하고 예측 가능한 다공 구조를 얻으려면 SSZ를 넓게 확보하는 것이 관건이다.
얼음 결정의 경쟁이 방향을 결정한다
얼음이 입자를 밀어내는 메커니즘 자체는 오래전부터 알려졌지만 세부는 여전히 논의 중이다. 초기에는 핵 생성 직후 평탄한 전선 앞에 과냉각 영역이 생기고 이 불안정성(Mullins-Sekerka 불안정성)이 전선을 기둥 모양으로 쪼갠다고 설명했다. 그러나 최근 방향성 동결 알루미나 현탁액을 X선 라디오그래피로 실시간 관찰한 결과는 다른 그림을 보여준다. 응고가 느려지고 성장 속도론이 율속 단계가 되면, 열구배와 나란한 기저면을 가진 z-결정과 무작위 방향의 r-결정 사이에 경쟁적 성장이 일어나며 이것이 TZ의 시작이 된다.
두 결정의 운명을 가르는 것은 얼음의 낮은 열전도도다. 얼음(1.6~2.4 W/mK)은 알루미나(약 40 W/mK) 같은 세라믹보다 열을 훨씬 잘 막아 국소 열조건을 좌우한다. z-결정은 병렬 저항처럼 작동해 열저항이 낮은 세라믹이 지배하므로 결정 끝에서 온도가 더 낮고 열유속이 커져 성장이 촉진된다. 반면 수직으로 누운 r-결정은 직렬 저항처럼 얼음의 큰 열저항이 성장을 억제한다. 그 결과 열역학적으로 유리한 z-결정이 살아남고 r-결정은 성장을 멈추거나 z-결정으로 전환되며 정상상태로 넘어간다. 2012년 관찰에 따르면 동결 초기에는 응고 전선보다 5~15배 빠르게 솟구쳤다 부분적으로 다시 녹는 수지상 r-결정이 나타나며, 이들이 멈추는 지점이 현탁액이 평형(어는 온도와 현탁액 온도가 같아지는 상태)에 도달하는 위치다. 초기 영역과 전이 영역의 크기가 결국 어는점 아래로 얼마나 과냉각되는지에 달려 있다는 뜻이며, 이는 동결 장치의 온도 프로파일을 시간과 거리 양쪽으로 정밀하게 제어해야 원하는 구조를 재현할 수 있음을 시사한다.